CO的转化是当前C1化学工业的核心过程,在过去的几十年中,大量的研究工作致力于将合成气(即CO和H2的混合物)高选择性的转化为指定产品。其中,通过费托合成反应(FTS)将来源于天然气、煤和生物质的合成气-CO/H2制备油品,是目前为止被认为最有可能代替石油化工过程的途径。基于费托合成的煤制油(CTL)和天然气制油(GTL)过程已经实现了工业化,但为了得到2:1的合成气比例(H2/CO)需要经过复杂的多步分离过程,造成了十分昂贵的运作成本。实际上,在工业生产中存在大量高浓度CO废气,且其产生的过程中并不会伴随多少氢气的生成,比如炼钢厂的转炉尾气中70%都是CO,其中只含有不到5%的氢气。大部分情况下,CO废气都是通过燃烧排放或直接排入空气中。发展直接将高浓度CO废气转化为油品可以变废为宝,具有重大工业应用价值。
要实现这个过程,必须有足够的H2来源提供给CO进而转化。H2O是自然界中最丰富也是最便宜的H载体,通过水汽迁移反应(WGS)可以从H2O中取出氢气,如果能取出足够多的氢气,是否就能与CO发生费托合成反应进而生成油品呢?然而,要真正实现两个反应的耦合不仅要保证两个反应在热力学上匹配,更重要的是实现动力学上的匹配。例如,如果WGS反应速率太高,CO就会被很快的大量消耗,在后续的费托合成反应中CO发生C-C偶联和链增长形成高碳产物的趋势就会被削弱。相反,如果WGS反应速率太低,又不能产生足够的H2来供后续的费托合成反应。因此,两个反应的动力学耦合是实现该过程的关键。
马丁课题组首次实现将水汽迁移反应与费托合成反应成功耦合,构建了水汽迁移反应活性中心Pt-Mo2C/C和费托合成反应活性中心Ru/C。将两种催化剂进行简单的物理混合,通过调节两种活性中心的结构和比例调控各自的反应速率。实现了在低温200oC的条件下,将CO和水一步直接转化制备油品的过程。该过程中费托反应的活性高达8.7 mol-CH2- molRu-1 h-1,与在合成气(H2/CO=2)条件下Ru/C催化剂的费托活性相当,且费托产物中C5+油相产物的选择性接近70%。对比双金属催化剂RuPt-Mo2C/C和物理混合催化剂的结果,发现两种活性金属Pt和Ru的结合形式在催化反应中起了十分重要的影响。当Pt和Ru形成PtRu合金后会同时削弱WGS和FTS两个反应的的活性,进而打破两个反应之间的动力学平衡。而当两种活性中心分别作用的时候则刚好使两个反应的动力学速率达到平衡,实现最优的CO和水转化制备油品的活性和选择性。该研究成果以“Direct conversion of CO and H2O into liquid fuels under mild conditions”为题发表于Nature Communication(https://www.nature.com/articles/s41467-019-09396-3)。并被Nature Communication Editor选为“Highlights webpage of recent research on Inorganic, Nanoscale and Physical Chemistry” ( https://www.nature.com/collections/wtpqpqpgwd/content/long-chen).
表一. 不同催化剂在CO和合成气气氛下的催化性能
该研究得到国家自然科学基金、科技部重点研发计划、中国科学院等的资助,在研究过程中得到上海光源的大力帮助及中科合成油技术有限公司的资助。澳门新甫京娱乐娱城平台马丁教授和复旦大学曹勇教授、天津工业大学尹振教授为该工作的共同通讯作者,第一作者为澳门新甫京娱乐娱城平台徐尧博士和李晶博士。